烯烃是最丰富的有机分子之一,可从石油和可再生资源中大量获得,在农业化学、制药和有机材料中具有多种用途。通常,通过 σ 键和 π 键断裂进行的烯烃转化支撑着一系列工业过程,并提供了碳氢化合物骨架的重建方法。
氧化裂解无疑是最常见的烯烃 C=C 键断裂类型,为富氧化合物的合成提供了一条实用的途径。此外,烯烃复分解代表了一种替代方法,涉及烯烃 C=C 键的裂解及其重组,导致亚烷基片段在氧化还原中性条件下统计重新分布。
虽然氧化性 C=C键断裂和烯烃复分解已被广泛研究,但还原性 C=C 键断裂可能为与不同亲电子试剂的反应提供巨大的机会,生成具有不同功能的有价值的化合物,但很少被研究。
二氧化碳(CO 2 )由于其丰富性、可承受性、可获取性、无性和可回收性,是合成各种大宗化学品和精细化学品的理想C1合成子。然而,由于其热力学稳定性和动惯性,CO 2在温和条件下高效、选择性地转化具有挑战性。因此,在温和条件下高效利用CO 2是一个重要且具有挑战性的研究方向。
随着人们对绿色合成和环境问题的日益关注,光化学已被公认为是广泛有机转化的有效技术。最近,C=C 键断裂的自由基途径引起了越来越多的关注,并实现了许多补充传统离子过程的转化。此外,已有许多光催化CO 2活化反应的报道。
受这些精美作品的启发,由中国四川大学于大刚教授领导的研究小组与重庆大学廖丽丽博士合作,以叔烷基胺作为还原性C=C键断裂的断裂试剂(中国)报道了可见光光氧化还原催化苯乙烯与CO 2通过还原性C=C键断裂进行羧化。在这项工作中,他们使用二环己基甲胺作为电子供体。
该反应的成功取决于二环己基甲胺猝灭激发态光催化剂的效率,以及它参与烯烃的氨基-烷基-羧化反应,而不会显着抑制氨基-烷基对激发态光催化剂的还原猝灭。烷基化中间体。
一系列具有不同取代基的芳基烯烃可以用CO 2进行羧化,从而有效且选择性地构建一系列具有不同官能团的芳基乙酸类似物。
该方法反应条件温和(1大气压、室温),官能团耐受性好,可用于药物衍生物的合成。此外,这项工作表明氨甲基羧化中间体、苄基和苄基碳阴离子都是该反应中的关键中间体。这得到了氘替代实验和 DFT 计算等机理研究的支持。